Главная страница

Азот и его соединения


Скачать 360.59 Kb.
Название Азот и его соединения
Дата 25.04.2016
Размер 360.59 Kb.
Тип Документы

АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Азо́т — элемент главной подгруппы пятой группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 7. Обозначается символом N (лат. Nitrogenium). Простое вещество азот — достаточно инертный при нормальных условиях двухатомный газ без цвета, вкуса и запаха (формула N2), из которого на три четверти состоит земная атмосфера.

Открытие

В 1777 году Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался остаток, который Кавендиш назвал удушливым (или мефитическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем реагировал со щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил азот, но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент). В том же году Кавендиш сообщил об этом опыте Джозефу Пристли.

Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал азот, однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным — не кислород удалялся из газовой смеси, а наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (азот) он и назвал насыщенным флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что и Пристли, хотя и смог выделить азот, не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем азота. Одновременно схожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.

В 1772 году азот (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество описал Даниэль Резерфорд, он опубликовал магистерскую диссертацию, где указал основные свойства азота (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем азота.

В дальнейшем азот был изучен Генри Кавендишем (интересен тот факт, что он сумел связать азот с кислородом при помощи разрядов электрического тока, а после поглощения оксидов азота в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с азотом, не смог понять, что выделил новые химические элементы — инертные газы). Однако и Резерфорд был сторонником флогистонной теории, поэтому также не смог понять, что же он выделил. Таким образом, чётко определить первооткрывателя азота невозможно.

Происхождение названия

Азо́т (от греч. ἀζωτος — безжизненный, лат. Nitrogenium), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры. Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

Существует и иная версия. Слово «азот» придумано не Лавуазье и не его коллегами по номенклатурной комиссии; оно вошло в алхимическую литературу уже в раннем средневековье и употреблялось для обозначения «первичной материи металлов», которую считали «альфой и омегой» всего сущего. Это выражение заимствовано из Апокалипсиса: «Я есмь Альфа и Омега, начало и конец». Слово составлено из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков — латинского, греческого и древнееврейского, — считавшихся «священными», поскольку, согласно Евангелиям, надпись на кресте при распятии Христа была сделана на этих языках (а, альфа, алеф и зет, омега, тав — AAAZOTH). Составители новой химической номенклатуры хорошо знали о существовании этого слова; инициатор её создания Гитон де Морво отмечал в своей «Методической энциклопедии» (1786) алхимическое значение термина.

На латыни азот называется «Nitrogenium», то есть «рождающий селитру»; английское название производится от латинского. В немецком языке используется название Stickstoff, что означает «удушающее вещество».

Азот в природе

Изотопы

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов 14N — 99,635 % и 15N — 0,365 %. Искусственно получены четырнадцать радиоактивных изотопов азота с массовыми числами от 10 до 13 и от 16 до 25. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них 13N имеет период полураспада 10 мин.

Распространение

Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Азот — четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода). Азот, в форме двухатомных молекул N2 составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87·1015 т. Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7—1,5)·1015 т (причём в гумусе — порядка 6·1010 т), а в мантии Земли — 1,3·1016 т. Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов. Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2·1013 т, кроме того примерно 7·1011 т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле - около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·1011 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Круговорот азота в природе



Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).

Однако основная часть молекулярного азота (около 1,4·108 т/год) фиксируется биотическим путём. Долгое время считалось, что связывать молекулярный азот могут только небольшое количество видов микроорганизмов (хотя и широко распространённых на поверхности Земли): бактерии Azotobacter и Clostridium, клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium, цианобактерии Anabaena, Nostoc и др. Сейчас известно, что этой способностью обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего 160 видов). Все они превращают молекулярный азот в соединения аммония (NH4+). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации 1 г атмосферного азота бактерии в клубеньках бобовых расходуют порядка 167,5 кДж, то есть окисляют примерно 10 г глюкозы). Таким образом, видна взаимная польза от симбиоза растений и азотфиксирующих бактерий — первые предоставляют вторым «место для проживания» и снабжают полученным в результате фотосинтеза «топливом» — глюкозой, вторые обеспечивают необходимый растениям азот в усваиваемой ими форме.

Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и в конце концов попадают в мировой океан (этот поток оценивается в 2,5—8·107 т/год).

Азот, включённый в ткани растений и животных, после их гибели подвергается аммонификации (разложению содержащих азот сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и денитрификации то есть выделению атомарного азота, а также его оксидов. Эти процессы целиком происходят благодаря деятельности микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.

Токсикология азота и его соединений

Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь. Многие соединения азота очень активны и нередко токсичны.

Получение

В лабораториях его можно получать

  • по реакции разложения нитрита аммония:

NH4NO2 = N2↑ + 2H2O

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония). Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается. Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

  • нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

K2Cr2O7 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Cr2O7 + K2SO4

(NH4)2Cr2O7= Cr2O3 + N2↑ + 4H2O

  • самый чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2NaN3 = 2Na + 3N2

  • так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом:

O2+ 4N2 + 2C = 2CO + 4N2

При этом получается так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

  • пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700°С:

2NH3 + 3CuO → N2↑ + 3H2O + 3Cu

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700°C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Физические свойства

При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100г при 80 °C). В жидком состоянии (темп. кипения -195,8 °C) – бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.

Жидкий азот нередко демонстрируется в кинофильмах в качестве вещества, способного мгновенно заморозить достаточно крупные объекты. Это широко распространённая ошибка. Даже для замораживания цветка необходимо достаточно продолжительное время. Это связано отчасти с весьма низкой теплоёмкостью азота. По этой же причине весьма затруднительно охлаждать, скажем, замки до −196 °C и раскалывать их одним ударом. Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до 20 °C, образует примерно 700 литров газа. По этой причине жидкий азот хранят в специальных сосудах Дьюара с вакуумной изоляцией открытого типа или криогенных ёмкостях под давлением. На этом же факте основан принцип тушения пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый для горения, и пожар прекращается. Так как азот, в отличие от воды, пены или порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение — самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения пожаров. Заморозка жидким азотом живых существ с возможностью последующей их разморозки проблематична. Проблема заключается в невозможности заморозить (и разморозить) существо достаточно быстро, чтобы неоднородность заморозки не сказалась на его жизненных функциях.

При -209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте.

Известны три кристаллические модификации твёрдого азота. В интервале 36,61 – 63,29 К существует фаза β-N2 с гексагональной плотной упаковкой. При температуре ниже 36,61 К устойчива фаза α-N2 с кубической решёткой. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза γ-N2.

Строение молекулы

Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N2, электронная конфигурация которых описывается формулой σs²σs*2πx, y4σz², что соответствует тройной связи между молекулами азота N≡N (длина связи dN≡N = 0,1095 нм). Вследствие этого молекула азота крайне прочна, для реакции диссоциации N2 ↔ 2N удельная энтальпия образования ΔH°298=945 кДж, константа скорости реакции К298=10-120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен.

Даже при 3000 °C степень термической диссоциации N2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N2. В лабораторных условиях можно получить атомарный азот, пропуская газообразный N2 при сильном разряжении через поле высокочастотного электрического разряда. Атомарный азот намного активнее молекулярного: в частности, при обычной температуре он реагирует с серой, фосфором, мышьяком и с рядом металлов, например, со ртутью.

Вследствие большой прочности молекулы азота многие его соединения эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения азота термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном состоянии.

Химические свойства

Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием:

6Li + N2 = 2Li3N

Как восстановитель N20   2N+2

В природе во время грозы реагирует с кислородом воздуха. Высокая температура (электрическая дуга, 30000С)

N20 + O2 = 2N+2O

Как окислитель N20 2N-3

  1. При нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + N2 → Mg3N2,

2B + N2 →2BN,

  1. Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак). Обратимая реакция синтеза аммиака:

3H2 + N2 ↔ 2NH3

экзотермическая (тепловой эффект 92 кДж) и идёт с уменьшением объёма, поэтому для сдвига равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна необходимо охлаждение смеси и высокие давления. Однако с кинетической точки зрения снижение температуры невыгодно, так как при этом сильно снижается скорость реакции — уже при 700 °C скорость реакции слишком мала для её практического использования.

В таких случаях используется катализ, так как подходящий катализатор позволяет увеличить скорость реакции без сдвига равновесия. В процессе поиска подходящего катализатора было испробовано около двадцати тысяч различных соединений. По совокупности свойств (каталитическая активность, стойкость к отравлению, дешевизна) наибольшее применение получил катализатор на основе металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия. Процесс ведут при температуре 400—600°С и давлениях 10—1000 атмосфер.

Следует отметить, что при давлениях выше 2000 атмосфер синтез аммиака из смеси водорода и азота идёт с высокой скоростью и без катализатора. Например, при 850 °C и 4500 атмосфер выход продукта составляет 97 %.

Применение

  • Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии.

  • Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — азот может успешно заместить воздух.

  • Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.

  • В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941, как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при розливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре.

Баллоны с азотом окрашены в чёрный цвет, должны иметь надпись жёлтого цвета и коричневую полосу (согласно нормам РФ).

Соединения азота

Степени окисления азота в соединениях −3, −2, −1, +1, +2, +3, +4, +5.

  • Соединения азота в степени окисления −3 представлены нитридами, из которых практически наиболее важен аммиак;

  • Соединения азота в степени окисления −2 менее характерны, представлены пернитридами, из которых самый важный пернитрид водорода N2H4 или гидразин (существует также крайне неустойчивый пернитрид водорода N2H2, диимид);

  • Соединения азота в степени окисления −1 NH2OH (гидроксиламин) — неустойчивое основание, применяющееся, наряду с солями гидроксиламмония, в органическом синтезе;

  • Соединения азота в степени окисления +1 оксид азота (I) N2O (закись азота, веселящий газ);

  • Соединения азота в степени окисления +2 оксид азота (II) NO (монооксид азота);

  • Соединения азота в степени окисления +3 оксид азота (III) N2O3, азотистая кислота, производные аниона NO2-, трифторид азота NF3;

  • Соединения азота в степени окисления +4 оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота, бурый газ);

  • Соединения азота в степени окисления +5 оксид азота (V) N2O5, азотная кислота и её соли — нитраты, и др.


АММИАК

 Строение



NH3

 

 

Молекула полярная, имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине, αHNH = 107,30. Атом азота находится в sp3- гибридном состоянии; из четырех гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании одинарных связей N–H, а четвертая связь занята неподеленной электронной парой.

Физические свойства


NH3 - бесцветный газ, запах резкий, удушливый, ядовит, легче воздуха. D по воздуху = MNH3 / M ср.воздуха = 17 / 29 = 0,5862. t0 кип.= -33,40C; t0пл.= -780C. Молекулы аммиака связаны слабыми водородными связями



Благодаря водородным связям, аммиак имеет сравнительно высокие t0кип. и t0пл., а также высокую теплоту испарения, он легко сжимается.

Хорошо растворим в воде: в 1V Н2O растворяется 750V NH3 (при t0=200C и p=1 атм). В хорошей растворимости аммиака можно убедиться на следующем опыте. Сухую колбу наполняют аммиаком и закрывают пробкой, в которую вставлена трубка с оттянутым концом. Конец трубки опускают в воду и колбу немного подогревают. Объем газа увеличивается, и немного аммиака выйдет из трубки. Затем нагревание прекращают и, вследствие сжатия газа некоторое количество воды войдет через трубку в колбу. В первых же каплях воды аммиак растворится, в колбе создастся вакуум и вода, под влиянием атмосферного давления будет подниматься в колбу, - начнет "бить фонтан".

Получение


1.      Промышленный способ

N2 + 3H2 = 2NH3

(p=1000 атм; t0= 5000C; kat = Fe + алюмосиликаты; принцип циркуляции).

 

2.      Лабораторный способ. Нагревание солей аммония со щелочами.

 

2NH4Cl + Ca(OH)2  =  CaCl2 + 2NH3­ + 2Н2O

(NH4)2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2NH3­ + 2Н2O

 



 

Аммиак можно собирать только по методу (А), т.к. он легче воздуха и очень хорошо растворим в воде.

Химические свойства

Аммиак - основание Льюиса. Образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:




  1. Его раствор в воде (аммиачная вода, нашатырный спирт) имеет щелочную реакцию (лакмус – синий; фенолфталеин – малиновый) из-за образования гидроксида аммония.

NH3 + Н2O ⇄ NH4OH ⇄ NH4+ + OH-

2.      Аммиак реагирует с кислотами с образованием солей аммония.

NH3 + HCl = NH4Cl

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4

NH3 + H2O + CO2 = NH4HCO3

Аммиак - восстановитель (окисляется до N2 , N2+1O или N+2O)


1.      Разложение при нагревании

2N-3H3  =  N20 + 3H2

2.      Горение в кислороде

a)     без катализатора

4N-3H3 + 3O2 = 2N20 + 6Н2O

b)     каталитическое окисление ( kat = Pt )

4N-3H3 + 5O2 = 4N+2O + 6Н2O

3.      Восстановление оксидов некоторых металлов

3Cu+2O + 2N-3H3 = 3Cu0 + N20 + 3Н2O

СОЛИ АММОНИЯ

Соли аммония – сложные вещества, в состав которых входят катионы аммония NH4+, связанные с кислотным остатком.

Физические свойства


Кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде.

Получение


Аммиак (или гидроксид аммония) + кислота.

NH3 + HNO3 = NH4NO3(нитрат аммония)

2NH4OH + H2SO4 = (NH4)2SO4(cульфат аммония) + 2Н2O

Химические свойства


1.      Сильные электролиты (диссоциируют в водных растворах)

NH4Cl = NH4+ + Cl-

2.      Разложение при нагревании.

a)     если кислота летучая

NH4Cl  =  NH3­ + HCl­

NH4HCO3 = NH3­ + Н2O­ + CO2­

b)     если анион проявляет окислительные свойства

NH4NO3 =  N2O­ + 2Н2

(NH4)2Cr2O7 =  N2­ + Cr2O3 + 4Н2

3.      С кислотами и солями (реакция обмена)

a)                                                            

(NH4)2CO3 + 2НCl = 2NH4Cl + Н2O + CO2­

2NH4+ + CO32- + 2H+ + 2Cl- = 2NH4+ + 2Cl- + Н2O + CO2­

CO32- + 2H+ = Н2O + CO2­

b)                                          

(NH4)2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4↓ + 2NH4NO3

2NH4+ + SO42- + Ba2+ + 2NO3- = BaSO4↓ + 2NH4+ + 2NO3-

Ba2+ + SO42- = BaSO4

4.      Соли аммония подвергаются гидролизу (как соль слабого основания и сильной кислоты) – среда кислая:

NH4Cl + Н2O = NH4OH + HCl

NH4+ + Н2O = NH4OH + H+

5.      При нагревании со щелочами выделяют аммиак (качественная реакция на NH4+)

NH4Cl + NaOH  =  NaCl + NH3­ + Н2O

ОКСИДЫ АЗОТА

N2+1O

ОКСИД АЗОТА (I)
ЗАКИСЬ АЗОТА, "ВЕСЕЛЯЩИЙ ГАЗ"

N+2O

ОКСИД АЗОТА (II)
ОКИСЬ АЗОТА

N2+3O3

ОКСИД АЗОТА (III)
АЗОТИСТЫЙ АНГИДРИД

N+4O2

ОКСИД АЗОТА (IV)
ДВУОКИСЬ АЗОТА, ДИОКСИД АЗОТА

N2+5O5

ОКСИД АЗОТА (V)
АЗОТНЫЙ АНГИДРИД

Оксид азота (I)

N2+1O  закись азота, "веселящий газ"

Физические свойства


Газ, бесцветный, запах сладковатый, растворим в воде, t0пл.= -910C, t0кип.= -88,50С. Анестезирующее средство.

Получение


NH4NO3 =  N2O + 2Н2O

Химические свойства


1.      Разлагается при 7000C с выделением кислорода:

2N2+1O  =  2N20 + O20

поэтому он поддерживает горение и является окислителем

2.      С водородом:

N2+1O + H2 = N20 + Н2O

3.      Несолеобразующий

Оксид азота (II)

N+2O окись азота

Газ, бесцветный, плохо растворим в воде, t0пл.= -1640C, t0кип.= -1520С

Получение


1.      Каталитическое окисление аммиака (промышленный способ)

4NH3 +5O2 = 4NO + 6H2O

2.       

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO­ + 4H2O

3.       

N2 + O2 =2NO (в природе, во время грозы)

Химические свойства


1.      Легко окисляется кислородом и галогенами

2NO + O2 = 2NO2

2NO + Cl2 = 2NOCl(хлористый нитрозил)

2.      Окислитель

2N+2O + 2S+4O2 = 2S+6O3 + N20

3.      Несолеобразующий

Оксид азота (III)


N2+3O3 азотный ангидрид

Физические свойства


Темно-синяя жидкость (при низких температурах), t0пл.= -1020C, t0кип.= 3,50С; Выше t0кип. разлагается на NO и NO2. N2O3 соответствует азотистой кислоте (HNO2), которая существует только в разбавленных водных растворах.

Получение


NO2 + NO = N2O3

Химические свойства


Все свойства кислотных оксидов.

N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2(нитрит натрия) + H2O

Оксид азота (IV)

N+4O2 двуокись азота, диоксид азота

Физические свойства


Бурый газ, запах резкий, удушливый, ядовит, t0пл.= -11,20C, t0кип.= 210С.

Получение


1.       

2NO + O2 = 2NO2

2.       

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2­ + 2H2O

Химические свойства


1.      Кислотный оксид

  1. с водой

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

  1. со щелочами

2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O

2.      Окислитель

N+4O2 + S+4O2 = S+6O3 + N+2O

3.      Димеризация

2NO2(бурый газ)= N2O4(бесцветная жидкость)

 

Оксид азота (V)

N2+5O5 азотный ангидрид

Физические свойства


Кристаллическое вещество, летучее, неустойчивое.

Получение


1.       

2NO2 + O3 = N2O5 + O2

2.       

2HNO3 +P2O5 = 2HPO3 + N2O5

Химические свойства


1.      Кислотный оксид

N2O5 + H2O = 2HNO3

2.      Сильный окислитель

3.      Легко разлагается (при нагревании - со взрывом):

2N2O5 = 4NO2 + O2

АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА

HNO2 Азотистая кислота
H–O–N=O 

Физические свойства


Существует только в разбавленных водных растворах.

Получение


AgNO2 + HCl = HNO2 + AgCl↓

Химические свойства


1.      Слабая кислота; ее соли (нитриты) – устойчивы:

HNO2 + NaOH = NaNO2 + H2O

2.      Разлагается при нагревании:

3HNO2 = HNO3 + 2NO­ + H2O

3.      Слабый окислитель (окислительные свойства проявляет только в реакциях с сильными восстановителями)

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2K2SO4 + I2 + 2NO + 2H2O

2I- - 2ē = I20

1

NO2- + 2H+ + 1ē = NO + H2O

2

2I- + 2NO2- + 4H+ = I20 + 2NO + 2H2O

4.      Сильный восстановитель:

HNO2 + Cl2 + H2O = HNO3 + 2HCl

  

АЗОТНАЯ КИСЛОТА

HNO3 - Азотная кислота

Молекула азотной кислоты полярна (в первую очередь из-за разной электроотрицательности кислорода и водорода, потому что азот как бы скрыт внутри молекулы) и асимметрична. Все три имеющихся в ней угла между связями азота с кислородом разные. Формальная степень окисления азота высшая, т. е. +5. Но при этом только четыре связи у атома азота с другими атомами – валентность азота равна четырем.
Строение молекулы легче понять, если рассмотреть процесс ее получения. Азотная кислота получается при реакции оксида азота (IV) с водой (в присутствии кислорода): две молекулы NO2 одновременно «атакуют» молекулу воды своими неспаренными электронами, в результате связь водорода с кислородом разрывается не как обычно (пара электронов у кислорода и «голый протон»), а «по-честному» – одной молекуле NO2 достается водород со своим электроном, другой – радикал ОН (рис. 6). Образуются две кислоты: обе кислоты сильные, обе быстро отдают свой протон ближайшим молекулам воды и остаются в итоге в виде ионов NO2- и NO3-. Ион NO2- нестоек, две молекулы НNО2 разлагаются на воду, NО2 и NО. Оксид NO реагирует с кислородом, превращаясь в NО2, и так до тех пор, пока не получится одна только азотная кислота.

(Черный шар – атом азота,

большие белые шары – атомы кислорода,

маленькие белые шарики – атомы водорода.)

Формально выходит, что с одним атомом кислорода атом азота связан двойной связью, а с другим – обычной одинарной связью (этот атом кислорода связан еще и с атомом водорода). С третьим атомом кислорода азот в HNO3 связан донорно-акцепторной связью, причем в качестве донора выступает атом азота. Гибридизация атома азота при этом должна быть sр2 из-за наличия двойной связи, что определяет структуру – плоский треугольник. Реально получается, что действительно фрагмент из атома азота и трех атомов кислорода – плоский треугольник, только в молекуле азотной кислоты этот треугольник неправильный – все три угла ОNО разные, следовательно, и разные стороны треугольника. Когда же молекула диссоциирует, треугольник становится правильным, равносторонним. Значит, и атомы кислорода в нем становятся равноценными! Одинаковыми становятся и все связи (двойная связь короче одинарной). sр2-гибридизация атома азота принуждает к такому же типу гибридизации и атомы кислорода. Получается плоская структура, поперек которой расположены не участвующие в гибридизации р-орбитали, имеющиеся у всех четырех атомов.
Теперь разберемся с общим количеством валентных электронов: ион NO3- содержит пять электронов азота, по шесть у трех атомов кислорода и еще один, придающий заряд иону в целом, итого двадцать четыре. Из них шесть электронов требуется для образования трех одинарных связей, двенадцать электронов расположены по периметру молекулы на гибридных орбиталях (по две электронные пары у каждого атома кислорода), остается шесть электронов на четыре те самые р-орбитали, не участвующие в гибридизации. Единственное возможное в данном случае разумное объяснение – это обобществление всеми атомами своих электронов в единое электронное облако. Этому способствуют малые радиусы атомов и малые межатомные расстояния. А симметрия обычно энергетически выгодна и поэтому повышает устойчивость конструкции в целом. Это не единственный случай обобществления электронов несколькими атомами, похожее «коллективное электронное хозяйство» встречается в органической химии, например в ароматических соединениях.

Ион NO3- — вид «сверху».

(Пространство, ограниченное

пунктирной линией, –

«общее электронное хозяйство»,

включающее шесть электронов,

равномерно распределенных по четырем

р-орбиталям четырех атомов.)
Очевидная выгодность пребывания в виде иона объясняет не только высокую степень диссоциации кислоты в водном растворе, но и возможность диссоциации безводной кислоты. И именно диссоциация определяет физические свойства этого вещества.

Физические свойства


Бесцветная жидкость, неограниченно растворимая в воде; t0пл.= -410C; t0кип.= 82,60С, ρ = 1,52 г/см3

Получение


1.      Лабораторный способ

KNO3 + H2SO4(конц)  =  KHSO4 + HNO3­

2.      Промышленный способ. Осуществляется в три этапа:

a)           Окисление аммиака на платиновом катализаторе до NO

4NH3 + 5O2  =  4NO + 6H2O

b)     Окисление кислородом воздуха NO до NO2

2NO + O2 = 2NO2

c)      Поглощение NO2 водой в присутствии избытка кислорода

4NO2 + О2 + 2H2O = 4HNO3

Химические свойства


Очень сильная кислота. Диссоциирует в водном растворе практически нацело:

HNO3 = H+ + NO3-

Реагирует:

  • с основными оксидами

CuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O

CuO + 2H+ + 2NO3- = Cu2+ + 2NO3- + H2O

или CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O

  • с основаниями

HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O

H+ + NO3- + Na+ + OH- = Na+ + NO3- + H2O

или H+ + OH- = H2O

  • вытесняет слабые кислоты из их солей

2HNO3 + Na2CO3 = 2NaNO3 + H2O + CO2­

2H+ + 2NO3- + 2Na+ + СO32- = 2Na+ + 2NO3- + H2O + CO2­

2H+ + СO32- = H2O + CO2­

Специфические свойства азотной кислоты

Сильный окислитель


 

1.      Разлагается на свету и при нагревании

4HNO3  =  2H2O + 4NO2­ + O2­

2.      Окрашивает белки в оранжево-желтый цвет (при попадании на кожу рук - "ксантопротеиновая реакция")

3.      При взаимодействии с металлами никогда не выделяется водород

металл + HNO3 = соль азотной кислоты + вода + газ

 

HNO3

 

 

/

 

\

 

концентрированная

разбавленная











Fe, Al, Cr, Au, Pt
пассивирует (без нагревания)

с тяжелыми металлами
NO2

со щелочными и щел.зем. металлами
N2O

с тяжелыми металлами
NO

со щелочными и щел.зем. металлами, а также Sn и Fe
NH3 (NH4NO3)

 

HNO3 + 4HCl

+ Au = H[AuCl4] + NO­ + 2H2O

"царская водка"
(1:3 по объему)

 

4.      С неметаллами:

Азотная кислота превращается в NO (или в NO2); неметаллы окисляются до соответствующих кислот:

S0 + 6HNO3(конц) = H2S+6O4 + 6NO2 + 2H2O

B0 + 3HNO3 = H3B+3O3 + 3NO2

3P0 + 5HNO3 + 2H2O = 5NO + 3H3P+5O4

 












РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРАТОВ


 

Реакции разложения нитратов при нагревании


1)     Нитраты щелочных металлов разлагаются до нитритов 

2NaNO3  =  2NaNO2 + O2­

2)     Нитраты менее активных металлов (от щелочноземельных до меди) разлагаются до оксидов:

2Mg(NO3)2  =  2MgO + 4NO2­ + O2­

2Cu(NO3)2  =  2CuO + 4NO2­ + O2­

3)     Нитраты наименее активных металлов разлагаются до металлов:

Hg(NO3)2  =  Hg + 2NO2­ + O2­

2AgNO3  =  2Ag + 2NO2­ + O2­

4)     Нитрат аммония разлагается до N2O

NH4NO3  =  N2O­ + 2H2

ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА


Промышленное связывание атмосферного азота

Соединения азота чрезвычайно широко используются в химии, невозможно даже перечислить все области, где находят применение вещества, содержащие азот: это индустрия удобрений, взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и проч. Хотя колоссальные количества азота доступны в прямом смысле слова «из воздуха», из-за описанной выше прочности молекулы азота N2 долгое время оставалась нерешённой задача получения соединений, содержащих азот, из воздуха; большая часть соединений азота добывалась из его минералов, таких, как чилийская селитра. Однако сокращение запасов этих полезных ископаемых, а также рост потребности в соединениях азота заставил форсировать работы по промышленному связыванию атмосферного азота.

Наиболее распространён аммиачный способ связывания атмосферного азота.

В ХХ в. началось интенсивное строительство заводов для производства соединений азота. Затраты на это производство были очень высоки, что объяснялось несовершенством технологии. Основная часть энергии вообще расходовалась впустую. Принципиально новое решение проблемы фиксации азота было найдено незадолго до Первой мировой войны. Речь идет о синтезе аммиака – основном процессе современной технологии связывания азота. Такой синтез был осуществлен известным немецким химиком Фрицем Габером в 1908 г. Оказалось, что при высоком давлении и температуре в присутствии осмиевого катализатора азот вступает в реакцию с водородом, в результате чего образуется аммиак:

N2 +3H2 =2NH3

Закономерности влияния давления и температуры на равновесие реакции были обобщены в так называемом принципе Ле Шателье, названном в честь его первооткрывателя – замечательного французского ученого. Пользуясь этим принципом, можно было определить, при каком именно давлении и температуре лучше всего проводить процесс синтеза аммиака.

Рассказывая о столь бурном интересе к связанному азоту в начале ХХ в., необходимо пояснить, что его соединения требовались не только для создания высокопродуктивного земледелия, но и для развития промышленности красителей, а главное – производства пороха и взрывчатых веществ. В период Первой мировой войны интерес к мирному использованию азота буквально утонул в спросе на нитросоединения для военных нужд. Лучшие химики Франции, Германии, Англии в условиях острой конкуренции пытаются создать промышленный способ получения аммиака. Немецкие исследователи Ф.Габер и К.Бош создали циркуляционную схему синтеза аммиака под давлением. В 1913 г. в Германии заработала первая промышленная установка.

Развитие азотной отрасли промышленности послужило толчком к созданию мощной немецкой химической индустрии. Позже и в других странах возникли заводы по синтезу аммиака, все они использовали процесс Габера–Боша. За разработку процесса синтеза аммиака Габеру и Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия. Однако и в настоящее время, по прошествии почти века, поиски оптимального катализатора продолжаются.

Сырье для синтеза аммиака



Исходную смесь газов берут в соотношении: 1 объем N2 к 3 объемам Н2. Реагирующие газы тщательно очищают, затем подают в турбокомпрессор, где сжимают до 25–60 МПа, после чего смешивают с циркуляционным газом и направляют в колонну синтеза.

Химический процесс

Колонны синтеза бывают разной конструкции, на схеме представлена колонна, совмещающая в одном корпусе и катализаторную коробку, и теплообменник.

Установка для синтеза аммиака



Рассмотрим реакцию, лежащую в основе получения целевого продукта:

N2 +3H2 ⇄ 2NH3 + 92 кДж.

Подбор оптимальных условий проведения синтеза осуществляется исходя из характеристик химической реакции.

1) Реакция обратимая, гомогенная (исходные вещества и продукты – это газы) и идет с уменьшением объема, следовательно, смещению равновесия в сторону продуктов способствует повышенное давление.

2) Реакция экзотермическая, повышение температуры смещает химическое равновесие в сторону исходных веществ, а понижение температуры – в сторону продуктов реакции, но при этом скорость синтеза будет очень мала. Поэтому реакцию проводят при оптимальной для данного процесса температуре: 450–500 °С. Исходную смесь газов сначала нагревают в теплообменнике за счет движущихся противотоком выходящих газов, а затем в зоне экзотермической реакции. (Противоток – это движение различных веществ навстречу друг другу с целью создания наилучших условий для обмена энергией.)

3) Для ускорения синтеза, быстрейшего установления равновесия используют катализатор – восстановленное железо, активированное оксидами калия, алюминия и др.

Реагенты и продукты реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему. Реакция протекает на поверхности твердых катализаторов. Такая реакция составляет особый класс гетерогенно-каталитических реакций. Большое значение имеет площадь поверхности катализатора. Катализатор изготавливают в виде губчатых гранул или таблеток. Поскольку активность катализатора сильно снижается от присутствия примесей, то реагирующие газы подвергают тщательной очистке (от воды, соединений серы и др.).

4) При всех указанных условиях проведения реакции равновесный выход продукта составляет не более 20%. Поэтому синтез продукта осуществляется по способу многократной циркуляции, т. е. непрореагировавшую смесь газов многократно возвращают в производство после отделения от нее полученного продукта.

Отвод продуктов и непрореагировавших веществ из зоны реакции производят через холодильник с последующим разделением в сепараторе. Газовая смесь, состоящая из непрореагировавших веществ и продукта реакции (азот, водород, аммиак) после контакта с катализатором предварительно охлаждается в теплообменнике, отдавая теплоту входящим газам, а затем поступает в холодильник. Охлаждение, которое производят водой, движущейся противотоком, приводит к конденсации продукта реакции, в сепараторе он отделяется от непрореагировавших газов, которые циркуляционный компрессор возвращает в колонну синтеза. Многократная циркуляция газов позволяет повысить выход продукта до 85–90% от теоретического. Затраты на производство существенно снижены за счет осуществления непрерывности процесса. Это позволяет полностью автоматизировать производство.

Производство аммиака считается наиболее передовым с точки зрения химической технологии. Аммиак используют в получении азотной кислоты, которая идет на производство удобрений, лекарств, красителей, пластмасс, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Сегодня уже нет причины опасаться будущего «азотного голодания». Но возникла угроза совсем другого рода – экологическая. Ведь внесение в почву азотных удобрений, пожалуй, самое грубое вмешательство человека в естественный круговорот. И вот оказалось, что жизненно важный связанный азот попал в список врагов окружающей среды. Соединения азота легко вымываются из почвы в водоемы и попадают в питьевую воду. В последнее время установлены даже нормы на содержание нитратов в питьевой воде. История использования связанного азота – это напоминание о необходимости бережного отношения к биосфере. Рычаги мощного воздействия на природу, которые дает человечеству наука, должны использоваться чрезвычайно разумно, рационально, а главное, не только во имя настоящего, но и будущего Земли.

Существует и ещё один, менее распространённый способ промышленного связывания атмосферного азота — цианамидный метод, основанный на реакции карбида кальция с азотом при 1000 °C. Реакция происходит по уравнению:

CaC2 + N2 → CaCN2 + C.

Реакция экзотермична, её тепловой эффект 293 кДж.

Ежегодно из атмосферы Земли промышленным путём отбирается примерно 1·106 т азота.

ПРОИЗВОДСТВО АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ



1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна: 10 - продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13– сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-утилизатор; 16, 18 – двухступенчатый турбокомпрессор: 17 – газовая турбина

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 °С теплотой нитрозных газов и подают на сме­шение с аммиаком в смеситель 6.

Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильт­ром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870–900 °С, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 °С поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за сжег охлаждения нитрозных газов до 170 °С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 °С, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%).

В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 °С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 °С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат.

Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55–58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 °С проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 °С за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 °С.

Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690–700 °С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание СО2 – 0,23%.